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论说氟化物玻璃陶瓷的氟蒸发及对功能的影响

发布时间:2022-02-26 16:49:54 来源:华体会体育官网 | 浏览:117

内容摘要:  氟化物玻璃陶瓷具有光泽柔软、质感细腻、外观与日用瓷类似等特色,被广泛应用于日用餐具,家居建材,灯饰照明,以及工艺品等许多范畴。它是以氟化物为乳浊剂,在玻璃熔体降温的过程中,自发分出颗粒细微的氟化物

  氟化物玻璃陶瓷具有光泽柔软、质感细腻、外观与日用瓷类似等特色,被广泛应用于日用餐具,家居建材,灯饰照明,以及工艺品等许多范畴。它是以氟化物为乳浊剂,在玻璃熔体降温的过程中,自发分出颗粒细微的氟化物微晶,折射率的差异使氟化物微晶对光线发生激烈散射,然后发生乳白效果。

  氟化物玻璃陶瓷以纯碱、石英砂、碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌等为质料,以氟硅酸钠、冰晶石、萤石、氟化钠、氟化铝等为乳浊剂,通常在冷顶电熔窑内进行熔化、成型得到。但是,在玻璃合作料熔融过程中氟化物的蒸发一方面会对环境构成损害,另一方面会下降玻璃成分的均匀性,下降制品的功能。为此,国内外研讨学者对氟蒸发展开了许多研讨。

  TatevosyanK M等人的研讨以为,氟蒸发首要发生在熔化期开端到成型这一段时刻里。氟的蒸发取决于玻璃配含料的化学成分,熔化、澄清和成型的温度,玻璃液在熔炉中的停留时刻。Henry H.Blau[4]等人研讨了氧化铝对氟化物玻璃陶瓷的影响。成果表明氧化铝的参加能够经过添加熔体的粘度来削减氟的蒸发。CTeKJIO经过对熔融前后玻璃的化学成分剖析,得出在高温下氟首要以 NaF 和 SiF4 方式蒸发。

  国内,韩建军等人研讨了 B2O3 对氟化物乳浊玻璃的微观结构和功能的影响。杨占峰等人经过运用混合乳浊剂制备了低氟乳浊玻璃。但氟化物玻璃陶瓷的氟蒸发仍缺少较为体系的研讨,为此选用正交试验探求了多个要素对氟化物玻璃陶瓷氟蒸发及对功能的影响。

  选用熔融法来制备氟化物玻璃陶瓷,经过正交试验研讨了熔融温度、熔融时刻、氟来历及氧化钙含量四种要素对玻璃陶瓷熔融过程中氟蒸发率及其功能(抗折强度、体积密度和析晶量)的影响,并得到各要素对氟蒸发率影响的主次次序和明显性水平,为试验配方规划供给依据。

  试验所选用的质料均为化学纯试剂,根底玻璃的配方如表 1 所示。其间,氟以氟化物(氟硅酸钠,冰晶石,氟化钠,氟化铝)的方式引进。以熔融温度、熔融时刻、氟来历以及氧化钙含量为考察要素,每个要素选取四个水平,不考虑交互效果的影响,挑选 L16(45) 正交表规划试验。各要素和水平值如表2 所示,依据表2 和表3 规划的组成配方精确称取各质料并混合均匀后,置于刚玉坩埚中。

  将装有合作料的坩埚敏捷放入已升温到预设温度的箱式电阻炉中熔化。到达预设的熔融时刻后,将部分熔融的玻璃液倒入到600℃预热的石墨模具中浇铸成16mm×20 mm×45mm的长方块,随即带模具敏捷放入电炉600℃退火2h以消除内应力,并随炉冷却至室温得到乳白色的玻璃陶瓷,用于功能测验。对坩埚中剩下的玻璃液进行水淬处理,在球磨机中研磨成粒度小于10μm的玻璃粉,来测定玻璃样品中氟的含量。

  参照《纤维玻璃化学剖析办法》(GB/T 1549-2008)中氟元素的测定办法,用强碱对玻璃粉末样品进行熔融消解,并装备成待测溶液,用氟离子挑选性电极(Mettler Toledo,瑞士)测得待测液的电位值,依据能斯特方程求得待测液的氟离子浓度,从而得到玻璃中剩下的氟含量。由玻璃中剩下氟含量换算得到熔融过程中氟的蒸发的百分数。

  以玻璃的氟蒸发率和白度值为首要查核目标来优化氟化物玻璃陶瓷的试验配方和工艺参数,并探求了氟蒸发对玻璃陶瓷体积密度、抗折强度和析晶量的影响,正交试验成果如表 3 所示。

  表 4 是正交试验的方差剖析成果。经过方差剖析能够得出试验要素对查核目标影响的明显性巨细。由表 4的成果能够看出,熔融时刻和氟来历对玻璃的氟蒸发率和白度值均有明显的影响,而熔融温度的影响为中等程度,氧化钙含量的影响明显性水平较低。这可能与氧化钙水平改变较小有关。熔融时刻和氧化钙含量对样品的抗折强度和体积密度具有明显性的影响,熔融温度和氟来历对立折强度的影响处于中等程度,而对体积密度影响不明显。氧化钙含量对玻璃陶瓷 CaF2 析晶具有明显性影响。

  图1 为各要素对氟化物玻璃陶瓷氟蒸发率和白度值的影响趋势图,别离如图 1(a)、1(b)、1(c)、1(d) 所示。从图1(a) 中能够看出,玻璃陶瓷的氟蒸发率随熔融温度添加而增大,白度值则快速下降。这是由于随熔融温度升高,玻璃液的高温黏度下降,蒸发性氟化物 (NaF、SiF4)从玻璃熔体内部分散到熔体表面的阻力减小,氟蒸发率增大。氟的蒸发使得熔体在冷却过程中分出的NaF晶粒削减,玻璃陶瓷的白度值下降 。

  从图4 不同温度下样品的 SEM 图也能够看出,1350℃制备的样品的细晶粒数目多于1455℃制备的样品。由图1(b) 可知,随玻璃液熔融时刻的延伸,氟蒸发率添加,白度值下降。熔融时刻延伸,氟蒸发的总量在继续添加,NaF 蒸发增多,玻璃陶瓷的白度随熔融时刻添加而下降。比照图 5(a)、 (b) 不同熔融时刻下的样品 SEM 图也能够得出上述的定论。

  由图1(c) 可知,以冰晶石为氟源时,熔融过程中氟蒸发率最大,对应的玻璃白度值最低;以氟化铝为氟源时,氟蒸发最少,对应的白度值最高。氟质料的差异对乳浊玻璃熔融过程中氟蒸发率的影响不同,由试验成果看出以冰晶石和氟硅酸钠为氟源熔融过程中氟蒸发率较氟化钠和氟化铝的多,这可能与冰晶石和氟硅酸钠分化温度较低、分化发生的氟化物活性较高有关。

  图 1(d) 可知,随玻璃组分中氧化钙含量由 0.5% 添加至 3.5%,氟蒸发率由 27.5% 改变至 33.2%,白度值出现先略有添加后下降的趋势。其原因是 CaO 等质量替换 SiO2 后,玻璃中网络构成体氧化物 SiO2 含量有所下降,网络外体氧化物增多,玻璃的高温粘度有所下降,氟化物的蒸发添加,氟蒸发率出现升高趋势。由图 3 的 XRD 图谱知,随合作猜中 CaO 参加量添加,玻璃中 CaF2 析晶峰增强,NaF 析晶峰逐步不明显,由于二者的折射率别离为 1.43 和 1.32,后者对玻璃陶瓷的乳浊影响更大。随 NaF 析晶削减,玻璃陶瓷白度值随氧化钙添加呈下降趋势。

  图 2 为各要素对氟化物玻璃陶瓷体积密度和抗折强度的影响趋势图,别离如图 2(a)、2(b)、2(c)、2(d) 所示。从图 2(a) 和 2(b) 能够看出,玻璃陶瓷的体积密度和抗折强度随熔融温度升高和熔融时刻延伸均出现下降的趋势。依据图 1(a) 和 1(b) 知,随熔融温度升高和熔融时刻延伸,玻璃陶瓷的氟蒸发率添加。由于晶体密度( . ρ / NaF = 2 801 g cm3、 ρCaF g cm 2 3 810 3 = . / ) 均大于玻璃的均匀密度,因而氟化物蒸发使得玻璃的密度下降,一起玻璃中分出的氟化物晶体数量也削减。氟化物晶体热膨胀系数 ( / αNaF = × K 38 10 7 、 αCaF K 2 18 10 7 = × / ) 较之玻璃(α=8 ~ 12×-7/K) 自身大许多,在熔体冷却过程中晶体的缩短比玻璃基体缩短大,然后在晶体周围的玻璃基体发生压应力,该压应力对玻璃的力学功能发生强化效果。因而玻璃的强度随氟蒸发的添加出现下降的趋势。

  图 2(c)为氟来历对乳浊玻璃密度和强度的影响趋势。从图 2(c)和图 1(c) 可看出,以氟化铝为氟质料,氟蒸发最少,样品的密度,白度最高,抗折强度也最高。以冰晶石为氟质料,样品的密度,白度和强度都很低。图 2(d) 为氧化钙含量对样品密度和强度的影响趋势图。随组分中氧化钙含量添加,玻璃的密度添加,抗折强度也呈上升趋势。其原由于 Ca2+ 周围场强较 Na+ 大,玻璃中游离的 F- 就会优先与 Ca2+ 结合构成 CaF2 晶体,而且按捺 NaF 晶体的分出。由图 3 的 XRD 图谱也能够看出,CaF2 峰高强度随氧化钙含量添加而逐步增大,氟化钠的析晶峰逐步消失。许多均匀分布在玻璃基体的晶体使基体所受的压应力增大,玻璃陶瓷的抗折强度添加。

  依据对表4 成果的归纳剖析,确认最优计划的工艺参数如下 :熔融温度为1350℃,熔融时刻 40min,以氟化铝为氟来历,氧化钙参加量为 1.5wt%。依照最优工艺参数熔制的玻璃陶瓷的相对密度为 2.465g/cm3,白度值为 90.42,抗折强度为 109.42 MPa,氟蒸发率为15.34%。

  (1) 选用正交试验探求了熔融温度、熔融时刻、氟来历及氧化钙含量对氟化物玻璃陶瓷氟蒸发率和结构功能的影响。四种要素对氟蒸发率和样品白度的影响从大到小依次为熔融时刻 氟来历 熔融温度 氧化钙含量。

  (2) 由 SEM 和正交成果剖析,跟着氟蒸发添加,玻璃中氟化物(NaF)析晶削减,玻璃陶瓷的白度、密度和抗折强度均下降。

  (3) 比照样品的 XRD 图和强度测验成果,氧化钙的参加使玻璃中CaF析晶添加,玻璃陶瓷的强度增大。

  (4) 当熔融温度为1350℃,熔融时刻40min,以氟化铝为氟来历,氧化钙参加量为 1.5wt% 时,制备的玻璃陶瓷白度值为 90.42,抗折强度为 109.42MPa,氟蒸发率为 15.34%。

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